其分析的原理是根据亚硝酸钠NaNO2能在酸性介质中被高锰酸钾所氧化(氧化后的产物为硝酸钠NaNO3)。因此用亚硝酸钠溶液去滴定已经酸化后的高锰酸钾溶液(高锰酸钾KMnO4被亚硝酸钠还原，还原后的产物为硫酸锰MnSO4)，紫红色逐渐褪色，当紫红色全部消失时即为到达终点。
所起的氧化还原反应，以下面的方程序来表示:2KMnO4+5NaNO2+3H2SO4→5NaNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O操作称取试品2克，溶于100毫升量瓶里，加蒸馏水至标线，摇动，使溶解，然后注入50毫升滴定管中。
另取300毫升的白瓷蒸发皿一只，加入0。 1N高锰酸钾20毫升(需精确地从滴定管中加入)，蒸馏水50毫升及1N硫酸10毫升，搅匀。从滴管内慢慢滴下配好的亚硝酸钠试品溶液，则见高锰酸钾紫红色逐渐褪淡，滴至淡玫瑰色尽行消失时为止。
注1。在滴定终了前，亚硝酸钠溶液更需缓慢地滴入，并不时搅动溶液，因为在接近终点时，高锰酸钾褪色很慢。 2。亚硝酸钠遇酸，甚至在很弱的酸性下，也能析出亚硝酸HNO2，在这种情况下，它和硫酸起反应如下式:2NaNO2+H2SO4→Na2SO4+2HNO2(亚硝酸)因为HNO2容易挥发，所以滴定时需将滴定管的出口处浸于溶液中，防止所生成的亚硝酸气体散失，以致影响滴定的准确性。
计算（见图）计算示例:在白瓷蒸皿内加入0。1N高锰酸钾20毫升、蒸馏水50毫升及1N硫酸10毫升，用配好的亚硝酸钠试品溶液滴定之，如果耗用3。6毫升，那么这亚硝酸钠溶液内含NaNO2成分为96%。
计算式如下(见图)。
加入亚硝酸钠溶液后，KMnO 4 溶液紫色褪去，亚硝酸钠的还原性 与高锰酸钾酸性溶液反应时，KMnO 4 被还原为Mn 2+ ，KMnO 4 溶液褪色.5NO 2 - +2MnO 4 - +6H + ==5NO 3 - +2Mn 2+ +3H 2 O
HNO2有一定的还原性，可被KMnO4氧化，生成硝酸
2MnO4^- + 5HNO2 + H+ = 2Mn2+ + 5NO3^- + 3H2O
结果2
2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
HNO3+ 5HNO2 + 2KMnO4= 2KNO3 + 2Mn(NO3)2 + 3H2O
或者3HNO2 + 2KMnO4= 2KNO3 + 2MnO2 + HNO3 +H2O
高锰酸钾溶液呈现紫红色，与亚硝酸反应是生成+2价的锰，所以反应现象就是溶液的紫红色逐渐褪去，当亚硝酸过量时，溶液最终显示为无色。
