从结构角度分析： 超氧离子中两个原子存在一个σ键(氧氧非极性键)和一个π23(两中心三电子的键)的键，结合力更强，而过氧根离子中只存在一个σ键(氧氧非极性键)，也以半径是过氧根离子更大些。
当然过氧根离子比氧气的两个原子间距离更大。过氧根离子中的两个氧原子是单键相连（键级为一），而氧气的两个原子是双键相连（键级为二）。
离子半径的计算方法和我们正常所说的半径不同。根据分子轨道理论，过氧根的键级是1，超氧根的键级是1.5，因此超氧根的键长比过氧根短。但是离子半径的定义是指堆积模型下的半径，它不仅和离子本身的大小有关，还和离子晶体的堆积方式、配位数等因素有关。相同的离子，配位数不同时，离子半径往往不同。
过氧根离子和氧离子谁的半径大
离子半径大小的判断方法：
（1）同一元素的微粒，电子数越多，半径越大。
如钠原子>钠离子，氯原子<氯离子，亚铁离子>铁离子
（2）同一周期内元素的微粒，阴离子半径大于阳离子半径。
如氧离子>锂离子
（3）同类离子与原子半径比较相同。
如钠离子>镁离子>铝离子，氟离子<氯离子<溴离子
（4）具有相同电子层结构的离子（单核），核电荷数越小，半径越大。
如氧离子>氟离子>钠离子>镁离子>铝离子 硫离子>氯离子>钾离子>钙离子
（5）同一元素高价阳离子半径小于低价阳离子半径，又小于金属的原子半径。
如铜离子<亚铜离子<铜原子 负二价硫>硫原子>四价硫>六价硫。
